自发传热过程是不可逆过程,用什么参数来表征这个过程进展的程度呢?在自发传热过程中,高温物体失去的热量等于低温物体获得的热量,整个系统的热量可以不变,因此不能用热量来表征不可逆过程进展的程度。那么用温差来表征行不行呢?可以,但是不好。当温差的变化相同时,比热大的系统传递了很多热量,比热小的系统只传递了很少的热量。所以,温差与传热过程进展的程度之间不是一一对应的关系。
熵的第一个定义是热量和温度的比值,所以熵既与热量变化有关,又与温度有关。熵这个概念的中文名称就是源于它是热量与温度之商(冯瑞,冯少彤.溯源探幽 熵的世界[M].科学出版社,2006:30.)。用熵表征不可逆过程进展的程度比单用温差更准确。热量和温度的比值本身没有任何意义,但因为自发传热时这个比值一定增大,所以它可以用来表征不可逆过程进展的程度。从一个状态O到另一个状态A,熵(S)的变化定义为:
SA-S0=∫dQ/T
式中,Q为热量,T为温度。引入熵的概念之后,热力学第二定理可表述为熵增定理:在孤立系统内,任何变化不可能导致熵的总值减少,即:
dS≥0
如果不明确熵的概念,就很难说清楚平衡和不平衡的概念。熵有三个定义:克劳修斯熵(热量与温度的比值),波耳兹曼熵(容配数的对数),信息熵(信息量)。任何概念都应该只有一个定义,多个定义就容易互相矛盾了。其实,在熵的三个定义中,只有波耳兹曼熵是熵的基本定义。信息熵可由波耳兹曼熵推导出来。同时,由于波耳兹曼熵解释了热量只能自发地由高温物体向低温物体传递的微观机理,所以克劳修斯熵也能由波耳兹曼熵推导出来。