热量,功,焓,都可以理解为能量,但熵不是能量。熵是不是状态量呢?可以说是,但这个状态又无法直接测量。温度、压力、体积这些状态量都可以直接测量。
其实最开始这个克劳修斯熵什么都不是,它就是热量除以温度,没想过除完了以后的这个东西有什么含义。但是后来发现这个量很有用,熵与不可逆过程有一种对应关系,因此可以可以用熵对不可逆过程进行度量。传热是不可逆过程的一种,熵最早就是用来度量传热过程的不可逆进展程度的,然后推而广之,用熵来度量所有的不同形式的不可逆过程。
为什么说熵与不可逆过程有对应关系呢?因为只要有自发传热,熵就一定增大。例如,两个物体温度不同,互相接触后,高温物体放热100千卡,低温物体吸热100千卡。我们规定吸热为正,放热为负,那么负100加正100等于0,这个系统的总热量没有变。但是传热过程已经发生了,因此不能用这个系统总热量的数值来表征这个系统不可逆过程进展的程度。但熵就可以。熵是热量除以温度,所以我们可以计算这个系统的熵的变化量:
ΔS=ΔQa/Ta+ΔQb/Tb= -100/40+100/20
这个公式里面是两项相加,我们发现这两项的分子的绝对值永远是一样的,因为一个物体的吸热量一定等于另一个物体的放热量。但是分母永远是不一样的,如果是自发传热,那么吸热的物体温度肯定低,放热的物体温度高。由于吸热为正,于是这个正数的分母小,负数的分母大,所以一定是正数的数值大,负数的数值小。那么它们相加一定大于零。也就是说自发传热之后,不管温度是多少,传热量是多少,整个系统的熵的数值一定增大。自发传热量越大,系统的熵值越大。所以说,熵可以表示不可逆过程的进展程度。
刚才说熵有三个定义:克劳修斯熵,波耳兹曼熵和信息熵。咱们平时见到的概念都只有一个定义,如果一个概念有多个定义就可能互相矛盾。那么熵也应该只有一个定义,三个里面选哪个呢?应该说只有波耳兹曼熵是熵的基本定义。信息熵可由波耳兹曼熵推导出来,克劳修斯熵只能表示传热过程,不具有普遍性,而且它也能从波耳兹曼熵推导出来。所以玻尔兹曼熵是最基本的定义。
玻尔兹曼是著名的物理学家。波耳兹曼的墓碑上没有墓志铭,只有一个公式,就是玻尔兹曼熵的定义式,也叫玻耳兹曼关系式。这个公式言简意赅,影响深远,可与牛顿运动定律和爱因斯坦的质能关系式媲美。
玻耳兹曼关系式:
S=klnW
其中,S是熵,k是玻耳兹曼常数,W是容配数,或者叫配容数。玻尔兹曼关系式的意思就是说,熵是容配数的对数。那么知道了什么叫容配数,就知道什么叫熵了。
什么叫容配数呢?所谓容配数就是对应于某种结构形式的分配方式数。例如,在两个相邻的盒子里有两个小球,把盒子中间的隔板拿开以后,小球可以随机自由运动。这样就有可能产生三种不同的结构形式:,可能一边一个,可能都在左边,或者都在右边。
其中,一边一个的状态是对称的,这种对称的状态有两种可能的分布方式,左边是a,右边是b;也可能右边是a,左边是b。这就是在同一种结构形式下的两种可能状态,这时我们就说系统的容配数是2。如果换一种结构形式,左边有两个小球,右边没有,这种结构形式是不对称的,这种状态下只有一种可能的分布状态,所以容配数是1。如果两个小球都在右边,左边没有,容配数也是1。如果不是两个小球,而是4个,8个,100个,一万个,我们都可以这样计算出它们的容配数。
然后我们再看玻尔兹曼关系式。从这个公式我们看到,熵等于容配数的对数,所以容配数增大就是熵增,容配数减少就是熵减。那么什么时候容配数增大呢?从刚才的例子我们就能看出:对称状态容配数一定大,对称性破缺的状态容配数一定小。刚才这个例子里面,对称状态容配数是2,对称性破缺状态容配数是1。如果小球的数量很多的话,那么容配数在对称和不对称时候的差距就更大了。
如果小球的数量由2变为4,容配数是多少呢?如果用N1表示左边小球的数量,N2表示右边小球的数量。
N1=4,N2=0时,W=1。即如果左边有4个小球,右边没有,这时容配数是1。
N1=0,N2=4时,W=1。如果左边没有小球,右边有4个,这时容配数也是1。
N1=3,N2=1时,W=4。如果左边有3个小球,右边有1个,这时容配数是4。为什么是4呢?如果右边这个小球是a,那么左边是bcd,如果右边是b,那么左边是acd,还有左边是c或d,一共四种情况。
N1=1,N2=3时,W=4。左边有一个小球,右边有三个的时候跟刚才类似,也有四种情况。
N1=2,N2=2时,W=6。如果每边两个小球,那么容配数就是6,为什么是6呢?我们可以排一下。左边是ab,右边是cd,左边ac,右边bd;等等。
以上各种结构的容配数加起来,总的容配数是16。
上面说的是有4个小球的情况,如果有20个小球,对称状态的容配数就不是6了,而是184756。这个数也不难算,就是一个排列组合问题。对称性破缺最大的状态,也就是所有小球都在左边的状态,容配数肯定是1。这个1跟6相比,差距就很大了,如果与184756相比,差距就更大了。也就是说,对称状态的容配数越大,与其对应的不对称状态出现的概率越小,它的熵就显得越小,也就是严重的熵减。